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纳米氧化锌的制备与应用研究
发布时间:2018-05-16 12:07 发布人:氧化锌 点击:
 
      固相法是通过粉碎研磨来使反应物相混合扩散发生化学反应,然后再将反应产物煅烧制得纳米氧化锌。它是20世纪80年代末发展起来的一种新的合成方法,与一般的固相反应相比,它的反应温度近似于室温。俞建群等[1]采用乙酸锌、草酸按1∶1的物质的量比混合后,于研钵中充分研磨1h,固相产物在烘箱中于70℃,真空干燥4h得前驱体二水合草酸锌,将二水合草酸锌置于马弗炉中加热,升温至分解温度460℃保持2h,即得纳米氧化锌。TEM和XRD分析表明,用固相反应法在460℃热分解2h可得平均粒径约20nm,粒子形貌呈球形、粒度分布均匀的纳米氧化锌粉体。这种方法具有无溶剂、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等优点,但是固相法无法对氧化锌制备过程中的颗粒微观结构进行物理或化学方法的有效干预,且物料难以混合均匀,反应过程往往不能进行完全。因此,要得到高纯度的纳米氧化锌比较困难。
     1.2液相法液相法相对于固相法而言,具有原料比较容易获得,化学组分能准确控制、设备简单等优点,已成为工业化生产纳米氧化锌的首选生产工艺。1.2.1水热合成法水热合成法是在高温高压下(温度为100~1000℃、压力为1~1×103MPa),将锌盐溶液和碱液迅速混合进行反应,使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成氧化锌的“脱水反应”在同一反应器内完成。在亚临界和超临界水热条件下,反应处于分子水平,反应性提高因而可得到粒度小,晶形好的纳米氧化锌晶粒[2]。胡泽善等[3]在异丙醇中用氢氧化钠分别与醋酸锌及溴化锌反应制备纳米氧化锌粒子。实验结果表明,粒子的增大服从LSW(Lifshitz-Slyozov-Wagner)模型,即粒子体积随老化时间线性增大,粒子的分布不符合LSW模型。但是此方法对生产设备要求高,反应条件苛刻,且生产成本高,在目前情况下无法实现工业化生产。1.2.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将锌盐分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥、煅烧制备出纳米氧化锌粒子。用此法可制备高纯或超纯氧化物,容易制备掺杂型氧化物,易制备各种膜、纤维或沉积材料等。曹建明[4]采用溶胶-凝胶法,以无水乙醇、醋酸为原料,分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸三铵为络合剂制得平均晶粒尺寸在17nm左右的六方晶型纳米氧化锌。溶胶-凝胶法生产周期长,使用的有机溶剂一般情况下有毒,目前难以实现工业化。1.2.3微乳液法微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成[5]。在此体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围,反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制,限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程,从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂,并有一定的凝聚态结构。颜肖慈等[6]以醋酸锌晶体、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、甲苯、
     3次蒸馏水为原料,制得球形纳米氧化锌粒子,其粒度分布均匀,平均粒径约为10nm。1.2.4沉淀法直接沉淀法[7]就是在可溶性锌盐溶液中直接加入一种沉淀剂,进行化学反应,生成不溶于水的沉淀物,然后再通过分离、干燥、煅烧制得纳米氧化锌粉体。常用的沉淀剂有氨水、碳酸铵和草酸铵等。直接沉淀法操作简单,对设备和技术要求不高,产物纯度高,不易引入杂质。然而,这种制备方法美中不足的是洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽。均匀沉淀法[8]是利用某一化学反应使溶液中的Zn2+由溶液中缓慢均匀地释放出来,通过控制溶液中沉淀剂浓度,保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态,从而均匀析出。通常加入的沉淀剂不立即与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成,克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。均匀沉淀法制得的纳米氧化锌粒度小、分布窄、团聚少,该法既可克服直接沉淀法制备中存在的反应物混合不均匀、反应速度不可控制等缺点;又可克服溶胶-凝胶法使用的金属醇盐成本高的缺点。配位沉淀法[9]是用氨水及碳酸盐为配位剂浸取锌盐,使其转化生成能与碳酸根共存而不产生沉淀的锌氨配合物溶液,经除杂精制后,得到精制的锌氨配合物溶液;然后改变溶液体系的浓度或温度等条件,使锌氨配合物溶液的配位平衡向离解方向移动,配合物中的金属离子便在整个溶液里均匀地析出,达到一定浓度后便与溶液中的碳酸根反应生成微细的碱式碳酸锌而均匀地沉淀出来,将沉淀过滤分离并洗涤后,在一定温度下煅烧,便得到纳米氧化锌。许律等[9]以工业氧化锌为原料、氨水为配位剂、碳酸氢铵为沉淀剂,首先反应得到与碳酸根共存的锌氨配合物溶液,通过改变体系的条件,使前驱物碱式碳酸锌均匀沉淀下来,将沉淀分离洗涤并烘干后,煅烧得到平均粒径为20nm左右的纳米氧化锌。配位沉淀法具有工艺简单、产品纯度高、成本低廉等显著优点,是目前工业生产纳米氧化锌粉体广泛采用的一种方法。